トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリド

カルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）は、式（Ph = C6H5）の有機ロジウム化合物です。黄色のベンゼン可溶性固体で、ヒドロホルミル化に工業的に使用されています。

準備

最初に、過剰のトリフェニルホスフィンの存在下、エタノール中、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、またはトリエチルアミンと水素を用いた還元により調製しました：

また、塩基性アルコール媒体中のアルデヒド、三塩化ロジウムおよびトリフェニルホスフィンから調製することもできます。

構造

この複合体は、トランスCOおよびヒドリドリガンドを備えた三方両錐体形状を採用しており、結果として擬似 -C3v対称性をもたらします。 Rh-P、Rh-C、およびRh-Hの距離は、それぞれ2.32、1.83、および1.60Åです。この錯体は、少数の安定した五配位ロジウム水素化物の一つです。

ヒドロホルミル化での使用

この前触媒は、ヒドロホルミル化触媒として塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを使用する試みで明らかになりました。錯体は急速にカルボニル化し、得られた材料の触媒活性はさまざまな添加剤によって増強されるが、ハロゲン化物によって阻害されることがわかった。この阻害は、塩基の存在下では発生せず、ヒドリド錯体が錯体の触媒形態を表していることを示唆しています。

機構的な考慮事項

低圧および温和な温度でアルデヒドを生成するための1-オレフィンの選択的ヒドロホルミル化の触媒です。 n-アルデヒドの選択性は、過剰なPPh3の存在下および低CO分圧で増加します。ヒドロホルミル化プロセスの最初のステップは、PPh3のアルケンの解離的置換です。この18電子錯体の移動性挿入により、一次または二次ロジウムアルキルが生成されます。このステップは製品の位置化学を設定しますが、急速に可逆的です。 16電子アルキル錯体は、COの移動挿入を受けて、配位不飽和アシルを形成します。この種もまた、18電子アシル錯体を生成します。最後のステップでは、水素化分解によるβ-Hの除去が行われ、アルデヒド生成物の切断とロジウム触媒の再生が行われます。