亜硫酸プロセス
亜硫酸プロセスは、亜硫酸のさまざまな塩を使用して、消化槽と呼ばれる大きな圧力容器で木材チップからリグニンを抽出することにより、ほぼ純粋なセルロース繊維である木材パルプを生産します。パルプ化プロセスで使用される塩は、pHに応じて、亜硫酸塩（SO32-）または重亜硫酸塩（HSO3-）のいずれかです。対イオンは、ナトリウム（Na +）、カルシウム（Ca2 +）、カリウム（K +）、マグネシウム（Mg2 +）、またはアンモニウム（NH4 +）です。
歴史
紙のパルプを作るための木材の使用は、1840年代にFGケラーがドイツで機械パルプを開発したことから始まりました。化学プロセスはすぐに続き、最初は1857年にジュリアスロスが木材を処理するために亜硫酸を使用し、続いて1867年に木材をパルプ化するための重亜硫酸カルシウムCa（HSO3）2の使用に関するベンジャミンチューティルマンの米国特許が続きました。ほぼ10年後1874年、最初の商業的な亜硫酸パルプ工場がスウェーデンに建設されました。対イオンとしてマグネシウムを使用し、カールダニエルエクマンの研究に基づいています。
1900年までに、亜硫酸パルプ化は、機械パルプ化方法を上回る木材パルプ製造の主要な手段になりました。競合する化学パルプ化プロセス、硫酸塩またはクラフトプロセスは、1879年にカールF.ダールによって開発され、1890年に最初のクラフトミルが（スウェーデンで）開始されました。米国で最初の亜硫酸ミルは、 1880年代半ばの島。 1930年代初頭のGHトムリンソンによる回収ボイラーの発明により、クラフト工場はほぼすべてのパルプ化化学物質をリサイクルできました。これは、クラフトプロセスが幅広い種類の木材を受け入れ、より強力な繊維を生産する能力とともに、クラフトプロセスを1940年代から支配的なパルプ化プロセスにしました。亜硫酸パルプは現在、全化学パルプ生産の10％未満を占めており、亜硫酸ミルの数は減少し続けています。
1950年代にマグネシウムがカルシウムに置き換わるまで、マグネシウムは標準的な対イオンでした。
亜硫酸パルプ化に関与するプロセス
パルプ化酒の準備
ほとんどの亜硫酸塩工場のパルプ液は、硫黄を正しい量の酸素で燃焼させて二酸化硫黄を生成し、それを水に吸収して亜硫酸を生成することによって作られます。
S + O2→SO2 SO2 + H2O⇌H2SO3三酸化硫黄は水に溶解すると望ましくない硫酸を生成するため、三酸化硫黄の形成を避けるように注意する必要があります。
2 SO2 + O2→2SO3 SO3 + H2O⇌H2SO4硫酸は、脱リグニンに寄与することなくセルロースの加水分解を促進するため、望ましくありません。
調理液は、水酸化物または炭酸塩として対イオンを加えることによって調製されます。液体中に存在する各種の相対量は、使用される硫黄の相対量に大きく依存します。一価（Na +、K +およびNH4 +）水酸化物の場合、MOH：
H2SO3 + MOH→MHSO3 + H2O MHSO3 + MOH→M2SO3 + H2O二価（Ca2 +、Mg2 +）炭酸塩、MCO3の場合：
MCO3 + 2H2SO3→M（HSO3）2 + CO2 + H2O M（HSO3）2 + MCO3→2 MSO3 + CO2 + H2Oパルプ化
亜硫酸塩パルプ化は、亜硫酸塩（重亜硫酸塩）に対する対イオンと、塩基と亜硫酸の比率に応じて、pH 1.5〜5で実行されます。パルプは、使用する化学物質にもよりますが、130〜160°C（266〜320°F）の温度で4〜14時間パルプ化化学物質と接触します。
亜硫酸パルプ化の脱リグニンに関与する中間体のほとんどは、炭素-炭素二重結合のプロトン化またはリグニンの多くの成分を接続するエーテル結合の酸性開裂によって形成される共鳴安定化カルボカチオンです。亜硫酸プロセスでのリグニン分解のほとんどは、後者の反応が原因です。求電子性カルボカチオンは、亜硫酸水素イオン（HSO3-）と反応して、スルホネートを生成します。
ROR '+ H +→R + + R'OH R + + HSO3−→R-SO3H亜硫酸塩プロセスは、クラフトプロセスと同じ程度にリグニンを分解せず、亜硫酸塩プロセスからのリグノスルホン酸塩は有用な副産物です。
化学回収
亜硫酸パルプからの使用済み蒸解液は通常茶色液と呼ばれますが、赤液、濃液、亜硫酸液という用語も使用されます（クラフトプロセスでの黒液と比較して）。パルプ洗浄機は、向流を使用して、使用済みの調理用化学物質と劣化したリグニンとヘミセルロースを除去します。抽出された茶液は、複数効用蒸発器で濃縮されます。濃縮された褐液は、回収ボイラーで燃焼して蒸気を生成し、パルプ化プロセスで再利用するために無機化学物質を回収するか、中和してパルプ化の有用な副産物を回収します。亜硫酸パルプ化プロセスで使用する技術を採用したケムレックの黒液ガス化プロセスの最近の開発により、第2世代のバイオ燃料生産が従来の回収ボイラー技術の代替になる可能性があります。 1906年頃、スウェーデンのエンジニアであるGöstaEkströmは、使用済みの液に残っている2〜2.5％の発酵性糖からエタノールを生成するプロセスの特許を取得しました。
亜硫酸プロセスでは、カルシウム、アンモニウム、マグネシウム、またはナトリウムを塩基として使用できます。
カルシウム系最も初期のプロセスでは、安価な炭酸カルシウムとして得られたカルシウムが使用され、無機材料を回収するインセンティブはほとんどありませんでした。
アンモニアベースアンモニアベースのプロセスでは、燃焼時にアンモニアまたはアンモニウム塩が窒素と窒素酸化物に酸化されるため、パルプ化薬品の回収ができません。
マグネシウムベース「マグネファイト」プロセスのマグネシウムベースの亜硫酸パルプ化で使用される回収プロセスは十分に開発されています。濃縮された褐色液は回収ボイラーで燃焼され、酸化マグネシウムと二酸化硫黄が生成されます。これらは両方とも煙道ガスから回収されます。酸化マグネシウムは、湿式スクラバーで回収され、水酸化マグネシウムのスラリーが得られます。
MgO + H2O→Mg（OH）2次に、この水酸化マグネシウムスラリーを別のスクラバーで使用して、煙道ガスから二酸化硫黄を吸収し、清澄化、ろ過、パルプ化液として使用される亜硫酸マグネシウム溶液を生成します。
Mg（OH）2 + 2 SO2→Mg（HSO3）2ナトリウムベースナトリウムベースのプロセスでは、「石灰サイクル」がないことを除いて、クラフト回収プロセスで使用されるものと同様の回収システムが使用されます。
用途
亜硫酸プロセスは酸性であり、欠点の1つは、酸性条件がセルロースの一部を加水分解することです。これは、亜硫酸パルプ繊維がクラフトパルプ繊維ほど強くないことを意味します。パルプの収量（使用木材に基づく）はクラフトパルプ化よりも高く、亜硫酸パルプは漂白が容易です。
商品
亜硫酸パルプは、特に特殊紙にとって、および非紙用途のセルロースの供給源として、重要な商品のままです。上質紙、ティッシュ、グラシンの製造に使用されます。新聞用紙に強度を追加します。
溶解パルプ
特殊グレードの漂白亜硫酸パルプは、レーヨン、セロファン、酢酸セルロース、メチルセルロースなどのさまざまなセルロース誘導体の原料である溶解パルプとして知られています。
レーヨンは、多くの布地を作るために使用される再構成されたセルロース繊維です。
セロファンは、包装や封筒の窓に使用される透明な再構成セルロースフィルムです。
セルロースアセテートは、写真用の柔軟なフィルム、コンピューターテープなどの製造、および繊維の製造に使用されました。
メチルセルロースやその他のセルロースエーテル誘導体は、接着剤から焼き菓子、医薬品まで、幅広い日常製品に使用されています。
副産物
亜硫酸パルプ化は一般にクラフトパルプ化よりも破壊的ではないため、より有用な副産物があります。
リグノスルホン酸塩
亜硫酸塩プロセスの副産物の主なものは、リグノスルホン酸塩であり、水不溶性物質の水分散液を作るために比較的安価な薬剤が必要な幅広い用途があります。リグノスルホン酸塩は、なめし革、コンクリート製造、掘削泥、乾式壁などに使用されます。
リグノスルホン酸塩の酸化はバニリン（人工バニラ）の製造に使用され、このプロセスは1つのサプライヤ（ノルウェーのボレガード）で使用されていますが、このルートによる北米の製造はすべて1990年代に終了しました。
その他の副産物
亜硫酸パルプ化中のヘミセルロースの酸加水分解により、単糖類、主に針葉樹のマンノースおよび硬材のキシロースが生成され、発酵してエタノールを生成できます。
