分離（材料科学）

材料科学では、 偏析とは、材料システムの微視的領域での原子、イオン、または分子の濃縮です。分離と吸着という用語は本質的に同義ですが、実際には、分離は固溶体から分子成分の欠陥への分配を記述するためによく使用されますが、一般に吸着は液体や気体から表面へのそのような分配を記述するために使用されます。この記事で説明する分子レベルの偏析は、粒状物質の粒子偏析や相分離または沈殿など、分子が異なる組成の巨視的領域に偏析するなど、しばしば偏析と呼ばれる他のタイプの物質現象とは異なります。分離は、シャボン玉の形成から、材料科学の微細構造工学、コロイド懸濁液の安定化まで、多くの実際的な結果をもたらします。

分離は、さまざまな材料クラスで発生する可能性があります。多結晶固体では、転位、粒界、積層欠陥、または2つの相の間の界面などの欠陥で偏析が発生します。液体溶液では、化学的効果と電気的効果の組み合わせにより、第2相と表面の近くに化学勾配が存在します。

システムの化学的性質に固有の性質により、十分に平衡化されたシステムで発生する分離は、平衡分離と呼ばれます。サンプルの処理履歴のために発生する分離（ただし、長い時間で消える）は、非平衡分離と呼ばれます。

歴史

平衡偏析は、溶質原子が堆積できる格子内とは異なるエネルギーの部位がある界面での格子の乱れに関連しています。平衡分離は、溶質原子がシステムの全体的な自由エネルギーを最小化するために熱力学の統計に従って界面または表面に分離するため、そう呼ばれます。結晶粒界と格子の間の溶質原子のこの種の分配は、1957年にマクリーンによって予測されました。

1964年にWestbrookによって最初に理論化された非平衡分離は、溶体が空孔に結合する結果として発生します。空孔は、急冷または応力の印加中に粒界ソースまたはシンクに移動します。また、移動する界面での溶質の堆積の結果として発生することもあります。

非平衡分離には2つの主要な特徴があり、それによって平衡分離と最も簡単に区別されます。非平衡効果では、温度の上昇とともに偏析の大きさが増大し、合金はその最低エネルギー状態が均一な溶質分布に対応するため、さらにクエンチングすることなく均質化できます。対照的に、平衡偏析状態は、定義上、平衡偏析を示すシステムの最低エネルギー状態であり、温度の上昇とともに偏析効果の程度は減少します。非平衡分離の詳細についてはここでは説明しませんが、Harrys and Marwickのレビューで見つけることができます。

重要性

固体の表面および粒界への溶質の分離により、材料の全体的な特性に重要な（そしてしばしば有害な）影響を与える可能性のある個別の組成と独自の特性を持つ材料のセクションが生成されます。溶質の濃度が増加したこれらの「ゾーン」は、建物のレンガ間のセメントと考えることができます。建物の構造的完全性は、レンガの材料特性だけでなく、間にあるモルタルの長い線の特性にも大きく依存します。

たとえば、粒界への偏析は、焼戻し脆性、クリープ脆化、溶接部の応力緩和割れ、水素脆化、環境補助疲労、粒界腐食、およびいくつかの種類の粒界応力腐食割れの結果として、粒界破壊を引き起こす可能性があります。不純物偏析プロセスの非常に興味深く重要な研究分野には、材料の粒界のAESが含まれます。この手法には、Ilyinが開発したオージェ電子分光器のUHVチャンバー内での特別な試料の引張破壊が含まれます。粒界への偏析もそれぞれの移行速度に影響を与える可能性があるため、焼結性と粒界拡散率に影響します（ただし、これらの効果は有利に使用できる場合があります）。

自由表面への偏析は、冶金サンプルの純度を含む重要な結果ももたらします。材料の表面へのいくつかの不純物の良好な分離のため、サンプルのバルク中の不純物の非常に低い濃度は、サンプルのへき開表面上の不純物の非常に大きな被覆につながります。超純粋な表面が必要なアプリケーション（たとえば、一部のナノテクノロジーアプリケーション）では、表面への不純物の分離には、分離効果が存在しない場合に必要とされるよりもはるかに高い純度のバルク材料が必要です。次の図は、不純物原子の合計割合が0.25（合計100で25の不純物原子）である2つのケースでこの概念を示しています。左の図では、これらの不純物はサンプル全体に均等に分布しているため、不純物原子の表面被覆率も約0.25です。ただし、右の図では、同じ数の不純物原子が表面に偏析していることが示されているため、表面組成を観察すると、はるかに高い不純物割合（この場合は約0.69）が得られます。実際、この例では、表面に完全に分離する不純物がありましたが、わずか0.36の不純物分率で材料の表面を完全に覆うことができました。表面の相互作用が重要なアプリケーションでは、この結果は悲惨なものになる可能性があります。

上記の粒界破損の問題は時には深刻ですが、適切な安全マージンが設計に含まれているため、重大なサービス障害（構造用鋼など）の原因となることはめったにありません。おそらくより大きな懸念は、新しいより広範な機械的特性要件を備えた新しい技術と材料の開発、および材料のリサイクルの増加の結果として不純物含有量が増加すると、見られない材料と状況で粒界破損が見られることです現在。したがって、分離を取り巻くすべてのメカニズムをより深く理解することで、将来これらの影響を制御できるようになる可能性があります。ますます複雑化するシステムのこれらの分離メカニズムを説明するために、モデリングの可能性、実験作業、および関連する理論がまだ開発されています。

分離の理論

いくつかの理論は、材料の平衡偏析活性を説明しています。固体-固体界面および固体-真空表面の吸着理論は、固体の自由表面へのガス吸着の分野でよく知られている理論の直接的な類似物です。

二元系における表面および粒界偏析のラングミュア・マクリーン理論

これは、特に粒界の最も初期の理論です。マクリーンは、N個の格子サイトにランダムに分布するP溶質原子と、n個の独立した粒界サイトにランダムに分布するp溶質原子のモデルを使用します。溶質原子による総自由エネルギーは次のとおりです。

G = pe + PE-kT {\ displaystyle G = pe + PE-kT}

ここで、Eとeはそれぞれ格子と粒界の溶質原子のエネルギーであり、kln項はバルクと粒界の溶質原子の配置の配置エントロピーを表します。マクリーンは基本的な統計力学を使用して、分離体の分数単分子層Xb {\ displaystyle X_ {b}}を見つけました。システムエネルギーは（平衡状態で）最小化され、 Gをpに対して微分し、 pの合計Pは定数です。ここで、自由表面でのラングミュア吸着の粒界類似物は次のようになります。

XbXb0−Xb = Xc1−Xcexp⁡（−ΔGRT）{\ displaystyle {\ frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {\ frac {X_ {c}} {1-X_ {c}}} \ exp \ left（{\ frac {-\ Delta G} {RT}} \ right）}

ここで、Xb0 {\ displaystyle X_ {b} ^ {0}}は飽和状態で分離された原子に利用可能な粒界単分子層の割合であり、Xb {\ displaystyle X_ {b}}は分離剤Xc {\ displaystyle X_ {c}}はバルク溶質のモル分率であり、ΔG{\ displaystyle \ Delta G}は溶質1モルあたりの分離の自由エネルギーです。

ΔG{\ displaystyle \ Delta G}の値は、溶質原子の分離によって放出された弾性ひずみエネルギーEel {\ displaystyle E _ {\ text {el}}}を使用してMcLeanによって推定されました。溶質原子は、弾性行列の連続体の球形の穴に適合した弾性球によって表されます。溶質原子に関連付けられた弾性エネルギーは、次の式で与えられます。

Eel =24πKμ0r0（r1-r0）23K +4μ0{\ displaystyle E _ {\ text {el}} = {\ frac {24 \ pi \ mathrm {K} \ mu _ {0} r_ {0}（r_ {1} -r_ {0}）^ {2}} {3 \ mathrm {K} +4 \ mu _ {0}}}}

ここで、K {\ displaystyle \ mathrm {K}}は溶質体積弾性率、μ0、{\ displaystyle \ mu _ {0}、}はマトリックスせん断弾性率、r0、{\ displaystyle r_ {0}、}およびr1 、{\ displaystyle r_ {1}、}は、それぞれマトリックスおよび不純物原子の原子半径です。この方法では、2倍以内の正確な値が得られます（粒界偏析の実験データと比較して）が、次のセクションで説明するSeahとHondrosの方法を使用すると、より高い精度が得られます。

二元系における粒界偏析の自由エネルギー

切り捨てられたBET理論（Brunauer、Emmett、Tellerによって開発されたガス吸着理論）を使用して、SeahとHondrosは固体アナログを次のように記述します。

XbXb0−Xb = XcXc0exp {\ displaystyle {\ frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {\ frac {X_ {c}} {X_ {c} ^ { 0}}} \ exp}（−ΔG′RT）{\ displaystyle \ left（{\ frac {-\ Delta G '} {RT}} \ right）}

ここで、ΔG=ΔG '+ΔGsol{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G' + \ Delta G _ {\ text {sol}}}

Xc0 {\ displaystyle X_ {c} ^ {0}}は固溶性であり、多くの元素で知られています（そして冶金ハンドブックに記載されています）。希釈限界では、わずかに溶ける物質のXc0 =exp⁡（ΔGsolRT）{\ displaystyle X_ {c} ^ {0} = \ exp \ left（{\ frac {\ Delta G _ {\ text {sol}}} { RT}} \ right）}であるため、上記の方程式は、ラングミュア・マクリーン理論で見つかったものに還元されます。この式は、Xc≤Xc0{\ displaystyle X_ {c} \ leq X_ {c} ^ {0}}に対してのみ有効です。過剰な溶質があり、2番目の相が現れる場合、溶質の含有量はXc0 {\ displaystyle X_ {c} ^ {0}}に制限され、方程式は

XbXb0−Xb =exp⁡（−ΔG′RT）{\ displaystyle {\ frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = \ exp \ left（{\ frac { -\ Delta G '} {RT}} \ right）}

切り捨てられたBET理論から導出された粒界偏析のこの理論は、オージェ電子分光法およびその他の技術によって得られた実験データと優れた一致を提供します。

より複雑なシステム

より複雑なバイナリシステムをモデル化する他のモデルがあります。上記の理論は、分離された原子が相互作用しないという仮定に基づいて動作します。バイナリシステムで、隣接する吸着原子に相互作用エネルギーω{\ displaystyle \ omega \、}が許可されている場合、引き付ける（ω{\ displaystyle \ omega \、}が負のとき）または反発（ω{ \ displaystyle \ omega \、}が正である）互いに、ファウラー吸着理論の固体アナログは

XbXb0−Xb = Xc1−Xcexp⁡。{\ displaystyle {\ frac {X_ {b}} {X_ {b} ^ {0} -X_ {b}}} = {\ frac {X_ {c}} {1- X_ {c}}} \ exp \ left。}

ω{\ displaystyle \ omega \、}がゼロの場合、この理論はラングミュアとマクリーンの理論に帰着します。ただし、次の図に示すように、ω{\ displaystyle \ omega \、}がより負になると、温度が下がると分離が徐々に鋭くなり、特定の温度で分離の上昇が不連続になります。

1975年にGuttmanは、ファウラー理論を拡張して、多成分系の2つの共分離種間の相互作用を可能にしました。この変更は、エンジニアリング材料の粒界破壊をもたらす偏析挙動を説明するために不可欠です。より複雑な理論は、GuttmannとMcLeanとGuttmannの研究で詳述されています。

二成分系の表面偏析の自由エネルギー

バイナリシステムの正規解法モデルを使用する場合、分離のラングミュア-マクリーン方程式は表面分離に有効です（ただし、Xb {\ displaystyle X_ {b}}をXs {\ displaystyle X_ {sに置き換えて書かれることもありますが}}）。表面偏析の自由エネルギーは、ΔGs=ΔHs-TΔS{\ displaystyle \ Delta G_ {s} = \ Delta H_ {s} -T \、\ Delta S}です。エンタルピーは

−ΔHs = γ0s−γ1s−2HmZXc（1−Xc）+24πKμ0r0（r1−r0）23K +4μ0{\ displaystyle-\ Delta H_ {s} = \ gamma _ {0} ^ {s}-\ gamma _ {1 } ^ {s}-{\ frac {2H_ {m}} {ZX_ {c}（1-X_ {c}）}} \ left + {\ frac {24 \ pi \ mathrm {K} \ mu _ {0} r_ {0}（r_ {1} -r_ {0}）^ {2}} {3 \ mathrm {K} +4 \ mu _ {0}}}}

ここで、γ0{\ displaystyle \ gamma _ {0}}およびγ1{\ displaystyle \ gamma _ {1}}は溶質の有無によるマトリックス表面エネルギー、H1 {\ displaystyle H_ {1}}は混合熱、ZおよびZ1 {\ displaystyle Z_ {1}}はマトリックス内および表面での配位数であり、Zv {\ displaystyle Z_ {v}}は下層への表面原子の配位数です。この方程式の最後の項は、上記の弾性ひずみエネルギーEel {\ displaystyle E _ {\ text {el}}}であり、溶質原子とマトリックス原子の間の不一致によって支配されます。固体金属の場合、表面エネルギーは融点に応じて変化します。溶質の原子サイズがマトリックスの原子サイズよりも大きく、溶質の融点がマトリックスの融点よりも低い場合、表面偏析濃縮率は増加します。

表面に化学吸着された気体種も、二元合金の表面組成に影響を与える可能性があります。化学吸着種シータのカバレッジが存在する場合、ΔGchem{\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {chem}}}によって与えられる表面偏析の自由エネルギーでラングミュア-マクリーンモデルが有効であることが提案されます。

ΔGchem=ΔGs+（EB-EA）Θ{\ displaystyle \ Delta G _ {\ text {chem}} = \ Delta G_ {s} +（E_ {B} -E_ {A}）\ Theta \、}

EA {\ displaystyle E_ {A}}およびEB {\ displaystyle E_ {B}}は溶質AおよびマトリックスBのガスの化学吸着エネルギーであり、Θ{\ displaystyle \ Theta}は部分的なカバレッジです。高温では、表面からの蒸発が起こり、マクリーン方程式からの逸脱を引き起こす可能性があります。低温では、バルクから表面または界面への原子の拡散により、粒界と表面偏析の両方が制限されます。

分離の速度論

偏析が重要な状況では、偏析原子には、上記の吸着理論で定義された平衡レベルに達するための十分な時間がありません。分離の動力学は制限要因となり、同様に分析する必要があります。分離速度論のほとんどの既存のモデルは、マクリーンのアプローチに従います。平衡単層偏析のモデルでは、溶質原子は、2つの無限半結晶の粒界または1つの無限半結晶の表面に偏析すると想定されています。結晶内の拡散は、フィックの法則によって説明されます。粒界の溶質濃度とバルクの隣接する原子層の溶質濃度の比は、濃縮比β{\ displaystyle \ beta}で与えられます。ほとんどのモデルは、β{\ displaystyle \ beta}が定数であると想定していますが、実際には、低分離レベルの希釈システムにのみ当てはまります。この希釈制限では、Xb0 {\ displaystyle X_ {b} ^ {0}}が1つの単分子層である場合、β{\ displaystyle \ beta}はβ= XbXc =exp⁡（-ΔG′RT）Xc0 {\ displaystyle \ beta = {\ frac {X_ {b}} {X_ {c}}} = {\ frac {\ exp \ left（{\ frac {-\ Delta G '} {RT}} \ right）} {X_ {c } ^ {0}}}}。

分離の動力学は、次の式で説明できます。

Xb（t）−Xb（0）Xb（∞）−Xb（0）= 1−exp⁡（FDtβ2f2）{\ displaystyle {\ frac {X_ {b}（t）-X_ {b}（0）} { X_ {b}（\ infty）-X_ {b}（0）}} = 1- \ exp \ left（{\ frac {FDt} {\ beta ^ {2} f ^ {2}}} \ right）} erfc⁡（FDtβ2f2）1/2 {\ displaystyle \ operatorname {erfc} \ left（{\ frac {FDt} {\ beta ^ {2} f ^ {2}}} \ right）^ {1/2}}

ここで、粒界の場合F = 4 {\ displaystyle F = 4}、自由表面の場合1、Xb（t）{\ displaystyle X_ {b}（t）}は時刻t {\ displaystyle t}、Dの境界コンテンツです。 {\ displaystyle D}は溶質のバルク拡散率、f {\ displaystyle f}は溶質とマトリックスの原子サイズ、b {\ displaystyle b}およびa {\ displaystyle a}にそれぞれf = a3bで関連付けられます。 −2 {\ displaystyle f = a ^ {3} b ^ {-2}}。短時間の場合、この方程式は次のように近似されます。

Xb（t）−Xb（0）Xb（∞）−Xb（0）=2βfFDtπ=2βb2a3FDtπ{\ displaystyle {\ frac {X_ {b}（t）-X_ {b}（0）} {X_ {b} （\ infty）-X_ {b}（0）}} = {\ frac {2} {\ beta f}} {\ sqrt {\ frac {FDt} {\ pi}}} = {\ frac {2} { \ beta}} {\ frac {b ^ {2}} {a ^ {3}}} {\ sqrt {\ frac {FDt} {\ pi}}}}

実際には、β{\ displaystyle \ beta}は定数ではありませんが、一般に飽和により分離が進むにつれて低下します。 β{\ displaystyle \ beta}が高く始まり、分離が飽和するにつれて急速に低下する場合、上記の式は飽和点まで有効です。

金属鋳物

すべての金属鋳物にはある程度の偏析があり、 マクロ偏析とミクロ偏析は区別されます。ミクロ偏析とは、樹状突起アーム間の局所的な組成の違いを指し、均質化熱処理により大幅に減少させることができます。これは、拡散が重要なメカニズムとなるために、含まれる距離（通常は10〜100 µm程度）が十分に小さいために可能です。これは、マクロ分離の場合ではありません。したがって、金属鋳物のマクロ偏析は、熱処理を使用して修復または除去することはできません。

参考文献