ミセル
液体コロイド中に分散した界面活性剤分子のミセル （/maɪsɛl/）またはミセル （/maɪsɛlə/）（それぞれ、複数のミセルまたは膠質粒子 ）凝集体（又は超分子集合体）です。水溶液中の典型的なミセルは、周囲の溶媒と接触する親水性の「頭部」領域と凝集体を形成し、ミセル中心部の疎水性のシングルテール領域を隔離します。
このフェーズは、二重層内のシングルテール脂質のパッキング挙動によって引き起こされます。脂質ヘッドグループの水和によって分子に押し付けられたヘッドグループごとの面積を収容しながら、二重層の内部のすべての容積を満たすのが困難であるため、ミセルが形成されます。このタイプのミセルは、順相ミセル（水中油ミセル）として知られています。逆ミセルの中心には、尾部が伸びた頭部グループがあります（油中水ミセル）。
ミセルはほぼ球形です。楕円体、円柱、二重層などの形状を含む他のフェーズも可能です。ミセルの形状とサイズは、界面活性剤分子の分子形状と、界面活性剤の濃度、温度、pH、イオン強度などの溶液条件の関数です。ミセルを形成するプロセスは、ミセル化として知られており、それらの多型に従って多くの脂質の相挙動の一部を形成します。
歴史
石鹸溶液が洗剤として機能する能力は何世紀にもわたって認識されてきました。しかし、そのような解決策の構成が科学的に研究されたのは20世紀の初めでした。この分野での先駆的な仕事は、ブリストル大学のジェームズ・ウィリアム・マクベインによって行われました。早くも1913年に、彼は「コロイドイオン」の存在を仮定して、パルミチン酸ナトリウム溶液の良好な電解伝導率を説明しました。これらの非常に可動性のある自発的に形成されたクラスターはミセルと呼ばれるようになりました。これは生物学から借用され、GS Hartleyの古典的な本Paraffin Chain Salts：A Study in Micelle Formationで広まった用語です。 ミセルという用語は、19世紀の科学文献で、ラテン語の雲母 （粒子）を小さくしたものとして造語され、「小さな粒子」の新しい単語を伝えました。
溶媒和
システム内にあるがミセルの一部ではない個々の界面活性剤分子は、「モノマー」と呼ばれます。ミセルは分子集合体を表し、個々の成分は周囲の媒質中の同じ種のモノマーと熱力学的に平衡にあります。水中では、界面活性剤がモノマーとして存在するかミセルの一部として存在するかに関係なく、界面活性剤分子の親水性「ヘッド」は常に溶媒と接触しています。しかし、界面活性剤分子の親油性の「尾」は、ミセルの一部である場合、水との接触が少なく、これがミセル形成のエネルギー駆動の基礎となります。ミセルでは、いくつかの界面活性剤分子の疎水性尾部がオイルのようなコアに集合し、その最も安定した形態は水と接触しません。対照的に、界面活性剤モノマーは、水素結合によって接続された「ケージ」または溶媒和シェルを作成する水分子に囲まれています。この水かごは包接化合物に似ており、氷のような結晶構造を持ち、疎水性効果によって特徴付けることができます。脂溶性の程度は、疎水性効果による水の構造の秩序化による好ましくないエントロピーの寄与によって決まります。
イオン性界面活性剤で構成されるミセルは、溶液中でそれらを取り巻くイオンに静電引力を持ち、後者は対イオンとして知られています。最も近い対イオンは帯電ミセルを部分的にマスクしますが（最大92％）、ミセル電荷の影響は、ミセルからかなりの距離にある周囲の溶媒の構造に影響します。イオン性ミセルは、電気伝導率を含む混合物の多くの特性に影響を与えます。ミセルを含むコロイドに塩を追加すると、静電相互作用の強度が低下し、より大きなイオン性ミセルが形成される可能性があります。これは、システムの水和における有効電荷の観点からより正確に見られます。
形成のエネルギー
ミセルは、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度（CMC）より大きく、システムの温度が臨界ミセル温度またはクラフト温度より高い場合にのみ形成されます。ミセルの形成は、熱力学を使用して理解できます。ミセルは、エントロピーとエンタルピーのバランスのために自然に形成できます。水中では、界面活性剤分子の集合はシステムのエンタルピーとエントロピーの両方の面で好ましくないという事実にもかかわらず、疎水性効果がミセル形成の推進力です。界面活性剤の非常に低い濃度では、モノマーのみが溶液中に存在します。界面活性剤の濃度が増加すると、分子の疎水性尾部のクラスター化による好ましくないエントロピーの寄与が、界面活性剤尾部の周りの溶媒和シェルの放出によるエントロピーの増加によって克服される点に到達します。この時点で、界面活性剤の一部の脂質尾部を水から分離する必要があります。したがって、彼らはミセルを形成し始めます。大まかに言えば、CMCより上では、界面活性剤分子の集合によるエントロピーの損失は、界面活性剤モノマーの溶媒和シェルに「閉じ込められた」水分子を解放することによるエントロピーの増加よりも小さくなります。また、界面活性剤の帯電部分間で発生する静電相互作用などのエンタルピーの考慮事項も重要です。
ミセルパッキングパラメーター
ミセルパッキングパラメーターの方程式は、「界面活性剤溶液における分子の自己組織化を予測する」のに役立ちます。
voaeℓo{\ displaystyle {\ frac {v_ {o}} {a_ {e} \ ell _ {o}}}}ここで、vo {\ displaystyle v_ {o}}は界面活性剤の尾の体積、ℓo{\ displaystyle \ ell _ {o}}は尾の長さ、ae {\ displaystyle a_ {e}}は分子の平衡面積です。集合表面。
ブロック共重合体ミセル
ミセルの概念は、小さな界面活性剤分子のコアコロナ凝集体を説明するために導入されましたが、選択溶媒中の両親媒性ブロック共重合体の凝集体を説明するためにも拡張されました。これら2つのシステムの違いを知ることが重要です。これら2つのタイプの集計の主な違いは、そのビルディングブロックのサイズです。界面活性剤分子は、一般にモル当たり数百グラムの分子量を有し、ブロックコポリマーは一般に1桁または2桁大きい。さらに、親水性部分と疎水性部分が大きいため、ブロック共重合体は、界面活性剤分子と比較すると、はるかに顕著な両親媒性の性質を持ちます。
ビルディングブロックのこれらの違いにより、一部のブロック共重合体ミセルは界面活性剤ミセルのように振る舞いますが、そうでないものもあります。したがって、2つの状況を区別する必要があります。前者は動的ミセルに属し、後者は速度論的に凍結したミセルと呼ばれます。
動的ミセル
特定の両親媒性ブロック共重合体ミセルは、界面活性剤ミセルと同様の挙動を示します。これらは一般に動的ミセルと呼ばれ、界面活性剤の交換とミセルの切断/再結合に割り当てられた同じ緩和プロセスによって特徴付けられます。緩和プロセスは2種類のミセルで同じですが、ユニマー交換の反応速度は非常に異なります。界面活性剤系では、ユニマーは拡散制御プロセスを介してミセルを離れ、結合しますが、コポリマーの場合、拡散速度プロセスは拡散制御プロセスよりも遅くなります。このプロセスの速度は、疎水性ブロックの重合度のべき乗則が2/3に減少することがわかりました。この違いは、ミセルのコアから出る共重合体の疎水性ブロックの巻き上げによるものです。
動的ミセルを形成するブロック共重合体は、適切な条件下でのトリブロックポロキサマーの一部です。
速度論的に凍結したミセル
ブロック共重合体ミセルが界面活性剤ミセルの特徴的な緩和プロセスを示さない場合、これらは速度論的に凍結したミセルと呼ばれます。これらは、ミセルを形成するユニマーがミセル溶液の溶媒に溶けない場合、またはコア形成ブロックがミセルが見られる温度でガラス質である場合の2つの方法で実現できます。これらの条件のいずれかが満たされると、速度論的に凍結したミセルが形成されます。これらの条件の両方が有効な特別な例は、ポリスチレン-b-ポリ（エチレンオキシド）の例です。このブロックコポリマーは、ユニマーを水に不溶性にするコア形成ブロックPSの高い疎水性によって特徴付けられます。さらに、PSのガラス転移温度は高く、分子量によっては室温よりも高くなります。これらの2つの特性のおかげで、分子量が十分に大きいPS-PEOミセルの水溶液は速度論的に凍結していると見なすことができます。これは、ミセル溶液を熱力学的平衡に導く緩和プロセスはいずれも不可能であることを意味します。これらのミセルに関する先駆的な研究は、Adi Eisenbergによって行われました。また、緩和プロセスの欠如が、形成された可能な形態の大きな自由をどのように可能にするかが示されました。さらに、希釈に対する安定性および速度論的に凍結したミセルの広範な形態は、例えば、長期循環薬物送達ナノ粒子の開発にとって特に興味深いものになります。
逆/逆ミセル
非極性溶媒では、親水性ヘッド基が周囲の溶媒にさらされることがエネルギー的に好ましくなく、油中水系が発生します。この場合、親水性基はミセルのコアに隔離され、疎水性基は中心から離れて伸びます。これらの逆ミセルは、親水性の隔離によって非常に好ましくない静電相互作用が生じるため、増加するヘッドグループ電荷で形成される可能性は比較的低くなります。
スーパーミセル
スーパーミセルは、個々の成分もミセルである階層型ミセル構造（超分子集合体）です。スーパーミセルは、特別に選択された溶媒中で放射状のクロス、スター、またはタンポポのようなパターンに長い円筒状ミセルを自己組織化するなど、ボトムアップ化学アプローチによって形成されます。核形成中心として作用し、スーパーミセルの中心核を形成するために、溶液に固体ナノ粒子が追加される場合があります。一次円筒ミセルのステムは、強力な共有結合で接続されたさまざまなブロック共重合体で構成されています。スーパーミセル構造内で、それらは水素結合、静電相互作用、または疎溶媒相互作用によって緩やかに結合されています。
用途
界面活性剤が臨界ミセル濃度（CMC）を超えると、乳化剤として機能し、通常（使用する溶媒に）溶けない化合物を溶解させることができます。これは、不溶性種をミセルのコアに組み込むことができるためです。ミセルのコア自体は、溶媒種とのヘッドグループの有利な相互作用により、バルク溶媒に可溶化されます。この現象の最も一般的な例は、水だけでは除去できない難溶性の親油性物質（オイルやワックスなど）を洗浄する洗剤です。洗剤は、水の表面張力を下げることで洗浄し、表面から物質を除去しやすくします。界面活性剤の乳化特性も乳化重合の基礎です。
ミセル形成は、人体内の脂溶性ビタミンと複雑な脂質の吸収に不可欠です。肝臓で形成され、胆嚢から分泌される胆汁酸塩は、脂肪酸のミセルを形成します。これにより、複雑な脂質（レシチンなど）および脂溶性ビタミン（A、D、E、K）が小腸でミセル内に吸収されます。
凝固の過程で、プロテアーゼはカゼインの可溶性部分であるκ-カゼインに作用し、不安定なミセル状態を引き起こし、凝血塊を形成します。
ミセルは、金ナノ粒子として標的薬物送達にも使用できます。
