ギブスの自由エネルギー

熱力学では、 ギブスの自由エネルギー （IUPAC推奨名： ギブスエネルギーまたはギブス関数 。ヘルムホルツの自由エネルギーと区別するための自由エンタルピーとも呼ばれます）は、実行可能な可逆的仕事の最大値を計算するために使用できる熱力学ポテンシャルです。一定の温度と圧力（等温、等圧）での熱力学システムによる。ギブス自由エネルギー（ΔG∘= ΔH∘−TΔS∘ {\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = \ Delta H ^ {\ circ} -T \ Delta S ^ {\ circ}}; SI単位のJ）熱力学的に閉じられたシステム（熱を交換し、周囲と仕事をするが問題ではない）から抽出できる非膨張仕事の最大量です。この最大値は、完全に可逆的なプロセスでのみ達成できます。システムが初期状態から最終状態に可逆的に変化する場合、ギブスの自由エネルギーの減少は、システムが周囲に対して行った仕事から圧力の仕事を引いたものに等しくなります。

ギブスエネルギー（G {\ displaystyle G}とも呼ばれる）は、システムが一定の圧力と温度で化学平衡に達するときに最小化される熱力学的ポテンシャルでもあります。システムの反応座標に関する微分は、平衡点で消失します。そのため、G {\ displaystyle G}の減少は、一定の圧力と温度でのプロセスの自発性に必要な条件です。

もともと利用可能エネルギーと呼ばれていたギブスの自由エネルギーは、1870年代にアメリカの科学者ジョサイアウィラードギブスによって開発されました。 1873年、ギブスはこの「利用可能なエネルギー」を

プロセスの終了時などを除き、総体積を増加させたり、熱を外部の物体とやり取りさせたりすることなく、特定の初期状態の特定の物質から特定の量の機械的仕事を得ることができます。初期状態のまま。

ギブスによれば、身体の初期状態は、「身体は、可逆的なプロセスによって、そこから散逸したエネルギーの状態へと通過させることができる」と考えられています。多相化学システムのグラフィカル分析である彼の1876年の「 異質物質の平衡について」で 、彼は化学的自由エネルギーに関する彼の考えを最大限に活用しました。

概要

熱力学の2番目の法則によれば、STP（またはその他の固定温度と圧力）で反応するシステムでは、ギブズの自由エネルギーを最小限に抑えるという一般的な自然の傾向があります。

一定の温度および圧力で、所与の反応の好感度の定量的尺度である（又はあろう）反応によるギブスの自由エネルギーの変化（しばしば「デルタG」又は「D G」を書き込む）ΔGです。一定の温度および圧力で発生する反応に必要な条件として、ΔGは （したがってΔGが負でなければならない）、多くの場合、ゼロに等しい非PV（例えば、電気的）仕事、より小さくなければなりません。 ΔGは、可逆プロセスの場合の化学反応の結果として行うことができる非PV作業の最大量に等しいです。分析は、反応に陽性ΔGを示した場合、エネルギー-電気的または他の非PVの仕事の形態では、 - ΔGが非PV作業よりも小さくなると作るために反応系に添加しなければなりません反応が起こる可能性：298-299

∆Gは、仕事をするために利用できる「無料」または「有用な」エネルギーの量と考えることができます。方程式は、周囲（宇宙の残りの部分）とともにシステムの観点からも見ることができます。まず、一定の温度と圧力での所定の反応のみが発生していると仮定します。その場合、システムによって放出または吸収されるエントロピーは、環境が吸収または放出する必要のあるエントロピーにそれぞれ等しくなります。宇宙の全エントロピー変化がゼロまたは正の場合のみ、反応が許可されます。これは、負のΔGに反映され、そして反応が発エルゴンと呼ばれています。

私たち夫婦の反応あれば、そうでない場合は吸エルゴン化学反応（正のΔGとの1）が起こるようにすることができます。シクロヘキサノールからシクロヘキセンへの脱離などの本質的にエンドエルゴニック反応への熱の入力は、不利な反応（除去）を好ましい反応（石炭の燃焼または他の熱の供給）に結び付けて、全体のエントロピーが変化するものと見なすことができます宇宙のがゼロ以上であるため、結合反応の総ギブス自由エネルギー差は負になります。

従来の使用では、「無料」という用語は「ギブスの自由エネルギー」に含まれ、「有用な仕事の形で利用できる」ことを意味していました。 非ボリューム作業に利用できるエネルギーであるという資格を追加すると、特性評価がより正確になります。 （一定の温度のシステムでは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関連して、「フリー」の意味が似ていますが、わずかに異なります）。ただし、増加する書籍や雑誌記事には添付ファイル「無料」が含まれておらず、 Gを単に「ギブスエネルギー」と呼んでいます。これは、1988年のIUPACの会議で、国際的な科学コミュニティ向けに統一された用語を設定した結果です。ただし、この標準はまだ一般的に採用されていません。

歴史

「自由エネルギー」と呼ばれる量は、化学反応を引き起こした力を記述するために物理化学の初期の年に化学者が使用した時代遅れの用語アフィニティのより高度で正確な代替です。

1873年、ウィラードギブスは、表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法を発表しました。 この方法では、身体や運動が発生するさまざまな自然プロセスの傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理をスケッチしました。システムが接触します。接触している均質な物質、つまり固体、液体、蒸気から構成される物体の相互作用を研究し、3次元体積エントロピー内部エネルギーグラフを使用して、ギブスは3つの平衡状態を決定することができました。すなわち、「必然的に安定」、「中立」、「不安定」、および変化が起こるかどうか。さらに、ギブスは次のように述べています。

一定の圧力pと温度Tの媒体に囲まれた物質の熱力学的平衡の必要十分条件を単一の方程式で表現したい場合、この方程式は次のように記述できます。 δ （ ε − Tη + pν ）= 0 δが身体の部分の状態の変化によって生じる変化を指す場合、および（身体の異なる部分が異なる状態にある場合）、身体が異なる状態間で分割される割合。安定した平衡の条件は、括弧内の式の値が最小でなければならないことです。

この説明では、ギブスが使用するように、 εは身体の内部エネルギーを指し、 ηは身体のエントロピーを指し、 νは身体の体積を指します。

その後、1882年に、ドイツの科学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは、反応が可逆的に行われる場合に得られる最大量の仕事、例えば可逆セルでの電気的仕事として親和性を特徴づけました。したがって、最大仕事量は、システムの自由エネルギーまたは利用可能なエネルギーの減少と見なされます（ T =定数のギブス自由エネルギー G 、 T =定数、 P =定数またはヘルムホルツ自由エネルギー F = T =定数、 V =定数）放出される熱は通常、システムの全エネルギー（内部エネルギー）の減少の尺度です。したがって、 GまたはFは、与えられた条件下での仕事の「自由な」エネルギー量です。

この時点まで、「すべての化学反応がシステムを平衡状態に追い込み、反応の親和性が消失する」という一般的な見解がありました。次の60年間で、親和性という用語は、自由エネルギーという用語に置き換えられるようになりました。化学史家のヘンリー・レスターによると、ギルバート・N・ルイスとメルル・ランドールによる1923年の有力な教科書の熱力学と化学物質の自由エネルギーは、英語のほとんどで「親和性」という用語を「自由エネルギー」という用語に置き換えました。話す世界。：206

グラフィカルな解釈

ギブスの自由エネルギーはもともとグラフィカルに定義されていました。 1873年、アメリカの科学者ウィラードギブスは、最初の熱力学論文「流体の熱力学におけるグラフィック手法」を発表しました。ギブスは、エントロピーと体積の2つの座標を使用して体の状態を表しました。彼の2回目のフォローアップ論文「表面による物質の熱力学的特性の幾何学的表現の方法」は、その年の後半に出版され、ギブスは3つの図で定義される身体のエネルギーの3番目の座標に追加しました。 1874年、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マックスウェルはギブスの図を使用して、架空の水様物質の3Dエネルギーエントロピー体積熱力学表面を作成しました。したがって、ギブスの自由エネルギーの非常に難しい概念を理解するためには、図3のセクションABによって最初に定義されたギブスとして、またマックスウェルが3D表面図でそのセクションを彫刻したとしての解釈を理解できなければなりません。

定義

ギブスの自由エネルギーは次のように定義されます

G（p、T）= U + pV−TS、{\ displaystyle G（p、T）= U + pV-TS、}

と同じです

G（p、T）= H-TS、{\ displaystyle G（p、T）= H-TS、}

どこ：

Uは内部エネルギー（SI単位：ジュール）、 pは圧力（SI単位：パスカル）、 Vは体積（SI単位：m3）、 Tは温度（SI単位：ケルビン）、 Sはエントロピー（SI単位） ：ジュール/ケルビン）、 Hはエンタルピー（SI単位：ジュール）。

外力（たとえば電気的または磁気的） Xiの作用を受ける開放系の場合、その「自然変数」 pおよびTの関数としてのギブズ自由エネルギーの微少可逆変化の表現量d aiだけ変化するシステムaiの外部パラメーターは、可逆プロセスの最初の法則から次のように導出できます。

TdS = dU + pdV−∑i =1kμidNi+ ∑i = 1nXidai +⋯{\ displaystyle T \、\ mathrm {d} S = \ mathrm {d} U + p \、\ mathrm {d} V- \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ {n} X_ {i} \、\ mathrm {d} a_ { i} + \ cdots} d（TS）−SdT = dU + d（pV）−Vdp−∑i =1kμidNi+ ∑i = 1nXidai +⋯{\ displaystyle \ mathrm {d}（TS）-S \、\ mathrm {d } T = \ mathrm {d} U + \ mathrm {d}（pV）-V \、\ mathrm {d} p- \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ {n} X_ {i} \、\ mathrm {d} a_ {i} + \ cdots} d（U−TS + pV）= Vdp− SdT + ∑i = 1kμidNi−∑i = 1nXidai +⋯{\ displaystyle \ mathrm {d}（U-TS + pV）= V \、\ mathrm {d} pS \、\ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i}-\ sum _ {i = 1} ^ {n} X_ {i} \、\ mathrm {d} a_ {i } + \ cdots} dG = Vdp-SdT + ∑i = 1kμidNi-∑i = 1nXidai +⋯{\ displaystyle \ mathrm {d} G = V \、\ mathrm {d} pS \、\ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {k} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i}-\ sum _ {i = 1} ^ {n} X_ {i} \、\ mathrm {d} a_ {i} + \ cdots}

どこ：

μiは、番目の化学成分の化学ポテンシャルです。 （SI単位：粒子あたりのジュールまたはモルあたりのジュール） N iは、 i番目の化学成分を構成する粒子の数（またはモルの数）です。

これはギブスの基本方程式の 1つです。無限小表現では、化学ポテンシャルを含む用語は、粒子の流入または流出に起因するギブス自由エネルギーの変化を説明します。言い換えると、 Niが変化している開放系または閉鎖系の化学反応系に適用されます。閉じた非反応システムの場合、この用語は削除される場合があります。

考慮される特定のシステムに応じて、任意の数の追加の用語が追加される場合があります。機械的な作業とは別に、システムはさらに、他の多くのタイプの作業を実行できます。たとえば、無限小式では、力fの下で量-d lだけ短縮する収縮性繊維である熱力学的システムに関連付けられた収縮仕事エネルギーにより、項f d lが追加されます。電荷量-d eが電位Ψのシステムによって取得される場合、これに関連する電気的仕事は-Ψd eであり、これは無限小の式に含まれます。その他の作業条件は、システム要件ごとに追加されます。

上記の方程式の各量は、モルで測定された物質の量で割り、 モルギブス自由エネルギーを形成できます 。ギブスの自由エネルギーは、システムの特性評価に最も重要な熱力学的機能の1つです。これは、電気化学セルの電圧や可逆反応の平衡定数などの結果を決定する要因です。等温、等圧系では、ギブスの自由エネルギーは「動的な」量と考えることができます。これは、熱力学的プロセスに関与するエンタルピーとエントロピーの駆動力の競合効果の代表的な尺度です。

理想気体のギブスエネルギーの温度依存性はギブスヘルムホルツ方程式で与えられ、その圧力依存性は

GN =G∘N+kTln⁡pp∘。{\ displaystyle {\ frac {G} {N}} = {\ frac {G ^ {\ circ}} {N}} + kT \ ln {\ frac {p} {p ^ {\ circ}}}。}

圧力ではなく体積がわかっている場合は、

GN =G∘N+kTln⁡V∘V、{\ displaystyle {\ frac {G} {N}} = {\ frac {G ^ {\ circ}} {N}} + kT \ ln {\ frac {V ^ {\ circ}} {V}}、}

またはその化学ポテンシャルとしてより便利に：

GN =μ=μ∘+kTln⁡pp∘。{\ displaystyle {\ frac {G} {N}} = \ mu = \ mu ^ {\ circ} + kT \ ln {\ frac {p} {p ^ { \ circ}}}。}

理想的でないシステムでは、フガシティが作用します。

導出

ギブスの自由エネルギーの全微分自然変数は、内部エネルギーのルジャンドル変換によって導き出すことができます。

dU = TdS−pdV + ∑iμidNi。{\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \、\ mathrm {d} Sp \、\ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i}。}

上記のGの定義は

G = U + pV-TS {\ displaystyle G = U + pV-TS}。

総差を取ると、

dG = dU + pdV + Vdp-TdS-SdT。{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + p \、\ mathrm {d} V + V \、\ mathrm {d} pT \ \ mathrm {d} SS \、\ mathrm {d} T.}

d Uを最初の法則の結果に置き換えると、

dG = TdS-pdV + ∑iμidNi + pdV + Vdp-TdS-SdT = Vdp-SdT + ∑iμidNi。{\ displaystyle {\ begin {aligned} \ mathrm {d} G＆= T \、\ mathrm {d} Sp \、\ mathrm {d} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i} + p \、\ mathrm {d} V + V \、\ mathrm {d} pT \ \ mathrm {d} SS \、\ mathrm {d} T \\＆= V \、\ mathrm {d} pS \、\ mathrm {d} T + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \、\ mathrm {d} N_ {i}。\ end {aligned}}}

Gの自然変数はp 、 T 、および{ N i }です。

同種システム

S 、 V 、およびN iは広範な変数であるため、オイラー積分によりd Uを簡単に積分できます。

U = TS−pV + ∑iμiNi。{\ displaystyle U = TS-pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}。}

Gの自然変数のいくつかは集中的であるため、d Gは内部エネルギーの場合のようにオイラー積分を使用して統合されない場合があります。しかし、単にGの定義にUについての上記積分結果を代入すると、Gのための標準的な式を与えます：

G = U + pV−TS =（TS−pV + ∑iμiNi）+ pV−TS = ∑iμiNi。{\ displaystyle {\ begin {aligned} G＆= U + pV-TS \\＆=（TS-pV + \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}）+ pV-TS \\＆= \ sum _ {i} \ mu _ {i} N_ {i}。\ end {aligned}}}

この結果は均一な巨視的システムに適用されますが、すべての熱力学システムに適用されるわけではありません。

反応のギブス自由エネルギー

検討中のシステムは、一定の温度と圧力に保たれ、閉じられます（出入りは関係ありません）。任意のシステムのギブスエネルギーはG = U + PV-TS {\ displaystyle G = U + PV-TS}であり、一定の温度および圧力でのGの微小変化は次のとおりです。

dG = dU + PdV−TdS {\ displaystyle dG = dU + PdV-TdS}

熱力学の第一法則により、内部エネルギーUの変化は

dU =δQ+δW{\ displaystyle dU = \ delta Q + \ delta W}

ここで、 δQは熱として追加されるエネルギーであり、 δWは仕事として追加されるエネルギーです。システムで行われる作業は、 δW = − PdV + δWxとして記述できます。ここで、− PdVは、システムで行われる圧縮/膨張の機械的作業であり、 δWxは、電気、磁気などを含む他のすべての形式の作業です。機械的な作業のみが行われると仮定すると、

dU =δQ-PdV{\ displaystyle dU = \ delta Q-PdV}

また、 Gの微小な変化は次のとおりです。

dG =δQ-TdS{\ displaystyle dG = \ delta Q-TdS}

熱力学の2番目の法則では、閉じたシステムの場合、TdS≥δQ{\ displaystyle TdS \ geq \ delta Q}であるため、次のようになります。

dG≤0{\ displaystyle dG \ leq 0}

これは、平衡状態にないシステムの場合、そのギブスエネルギーは常に減少し、平衡状態にある（つまり、もはや変化していない）場合、微小変化dGはゼロになることを意味します。特に、システムが平衡に至る過程で多くの内部化学反応を経験している場合、これは当てはまります。

電気化学熱力学

充電されたdQが電気化学セルに渡されると、emf theはギブスエネルギーの変化の式に現れる熱力学的仕事項を生成します。

dG = −SdT + VdP + EdQ、{\ displaystyle dG = -SdT + VdP + {\ mathcal {E}} dQ \、}

ここで、 Gはギブの自由エネルギー、 Sはエントロピー、 Vはシステム体積、 Pはその圧力、 Tはその絶対温度です。

組み合わせ（ℰ、 Q ）は、変数の共役ペアの例です。一定の圧力で、上記の関係は、電荷が等温および等圧で通過するときのオープンセル電圧の変化と温度T （測定可能な量）のエントロピーSの変化をリンクするMaxwell関係を生成します。後者は、バッテリーに電力を供給する電気化学反応の反応エントロピーと密接に関連しています。このMaxwellの関係は次のとおりです。

（∂E∂T）Q = −（∂S∂Q）T {\ displaystyle \ left（{\ frac {\ partial {\ mathcal {E}}} {\ partial T}} \ right）_ {Q} = -\ left（{\ frac {\ partial S} {\ partial Q}} \ right）_ {T}}

イオンのモルが溶液に入ると（たとえば、以下で説明するようにダニエルのセルで）、外部回路を通る電荷は次のようになります。

ΔQ= −n0F0、{\ displaystyle \ Delta Q = -n_ {0} F_ {0} \、}

ここで、 n 0は電子/イオンの数、 F 0はファラデー定数、マイナス記号はセルの放電を示します。一定の圧力と体積を仮定すると、セルの熱力学的特性は、以下により、emfの挙動に厳密に関連しています：/ ref>

ΔH= −n0F0（E−TdEdT）、{\ displaystyle \ Delta H = -n_ {0} F_ {0} \ left（{\ mathcal {E}}-T {\ frac {d {\ mathcal {E}} } {dT}} \ right）\、}

ここで、ΔHは、反応のエンタルピーです。右側の数量はすべて直接測定可能です。

ネルンスト方程式を導き出すのに役立つアイデンティティ

このセクションは読者を混乱させるか不明瞭かもしれません 。特に、物理的な状況は説明されていません。また、円表記法は十分に説明されていません（1つの場合でも試行されます）。それは単なるむき出しの方程式です。セクションを明確にしてください。トークページでこれについての議論があるかもしれません。 （2015年3月） （このテンプレートメッセージを削除する方法とタイミングをご覧ください）

一定の温度と圧力での可逆的な電気化学反応の間、ギブスの自由エネルギーを含む次の方程式が成り立ちます。

ΔrG=ΔrG∘+RTln⁡Qr{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G = \ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ} + RT \ ln Q _ {\ text {r} }}（化学平衡を参照）、ΔrG∘= −RTln⁡Keq {\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ} =-RT \ ln K _ {\ text {eq}}}（for化学平衡にあるシステム）、ΔrG= welec、rev = −nFE {\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G = w _ {\ text {elec、rev}} =-nFE}（可逆電気化学プロセス用）一定の温度と圧力で）、ΔrG∘= −nFE∘ {\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ} =-nFE ^ {\ circ}}（ E °の定義）、

そして、再配置は与える

nFE∘=RTln⁡Keq、{\ displaystyle nFE ^ {\ circ} = RT \ ln K _ {\ text {eq}}、} nFE =nFE∘-RTln⁡Qrr、{\ displaystyle nFE = nFE ^ {\ circ} -RT \ ln Q _ {\ text {r}} r、} E =E∘-RTnFln⁡Qr、{\ displaystyle E = E ^ {\ circ}-{\ frac {RT} {nF}} \ ln Q_ { \ text {r}}、}

これは、反応から生じる細胞電位を、その反応の平衡定数と反応商に関連付けます（ネルンスト方程式）、

どこ

反応物のモル当たりΔRG =ギブスの自由エネルギー変化、標準的な条件（すなわち298K、100kPa、各反応物の1M製品）で混合されていない反応物と生成物のための反応のモル当たりΔRG°=ギブスの自由エネルギー変化、R =気体定数、 T =絶対温度、ln =自然対数、 Qr =反応商（単位なし）、 Keq =平衡定数（単位なし）、 w elec、rev =可逆プロセスでの電気的仕事（化学記号の表記法）、 n =モル数反応で移動した電子、 F =ファラデー定数= 96485 C / mol（電子1モルあたりの電荷）、 E =細胞電位、 E° =標準細胞電位。

さらに、次のものもあります。

Keq = e−ΔrG∘RT、{\ displaystyle K _ {\ text {eq}} = e ^ {-{\ frac {\ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ}} {RT}}} 、}ΔrG∘= −RT（ln⁡Keq）= − 2.303RT（log10⁡Keq）、{\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G ^ {\ circ} =-RT（\ ln K _ {\ text {eq}}）=-2.303 \、RT（\ log _ {10} K _ {\ text {eq}}）、}

平衡定数をギブスの自由エネルギーに関連付けます。これは、平衡状態で

Qr = Keq {\ displaystyle Q _ {\ text {r}} = K _ {\ text {eq}}}およびΔrG= 0 {\ displaystyle \ Delta _ {\ text {r}} G = 0}

形成の標準エネルギー変化

物質

（状態）

Δf G°

（kJ / mol）

Δf G°

（kcal / mol）

NO（g）87.6 20.9 NO2（g）51.3 12.3 N2O（g）103.7 24.78 H2O（g）-228.6 -54.64 H2O（l）-237.1 -56.67 CO2（g）-394.4 -94.26 CO（g）-137.2 -32.79 CH4（g）−50.5 −12.1 C2H6（g）−32.0 −7.65 C3H8（g）−23.4 −5.59 C6H6（g）129.7 29.76 C6H6（l）124.5 31.00

化合物の形成の標準ギブス自由エネルギーは、標準状態（25°Cおよび100での元素の最も安定した形態）で、その成分元素からその物質の1モルの形成に伴うギブス自由エネルギーの変化ですkPa）。そのシンボルはΔF G˚あります。

標準状態のすべての要素（二原子酸素ガス、グラファイトなど）には、変化がないため、標準のギブズ自由形成エネルギー変化がゼロに等しくなります。

ΔFG =ΔF G˚+ RT LN Qf値 。 Qfは反応の商です。平衡、ΔF G = 0、及びQf値 = K、で方程式になるようΔF G˚= - RT（Kは平衡定数である）K LN。