流動接触分解

流動接触分解 （FCC）は、石油精製で使用される最も重要な変換プロセスの1つです。石油原油の高沸点高分子量炭化水素留分をより価値のあるガソリン、オレフィン系ガス、およびその他の製品に変換するために広く使用されています。石油炭化水素の分解は、もともと熱分解によって行われましたが、オクタン価が高いガソリンをより多く生成するため、接触分解にほぼ完全に置き換えられました。また、熱分解によって生成されるものよりも多くの炭素-炭素二重結合（すなわち、より多くのオレフィン）を持つ副産物ガスを生成するため、経済的価値が高くなります。

FCCへの原料は通常、大気圧で340℃以上の初期沸点と約200〜600以上の範囲の平均分子量を持つ原油の部分です。原油のこの部分は、しばしば重質軽油または真空軽油（HVGO）と呼ばれます。 FCCプロセスでは、原料を高温および中程度の圧力に加熱し、高温の粉末触媒と接触させます。触媒は、高沸点炭化水素液体の長鎖分子をはるかに短い分子に分解し、蒸気として収集します。

経済

製油所は、流動接触分解を使用して、ガソリンに対する市場の需要と、原油の蒸留から生じる過剰な重高沸点範囲の製品との間の不均衡を修正します。

2006年現在、FCCユニットは世界中の400の石油精製所で稼働しており、これらの精製所で精製された原油の約3分の1はFCCで処理され、高オクタン価のガソリンと燃料油を生産します。 2007年に、米国のFCCユニットは1日に合計5,300,000バレル（840,000 m3）の原料を処理し、世界中のFCCユニットはその約2倍の量を処理しました。

EMEAでは、FCCユニットはあまり一般的ではありません。これらの地域では、水素化分解で満足できるディーゼルと灯油の需要が高いためです。米国では、ガソリンの需要が高いため、流動接触分解がより一般的です。

フロー図とプロセスの説明

最新のFCCユニットはすべて、定期的なメンテナンスのためにスケジュールされたシャットダウンの間に3〜5年間、24時間稼働する連続プロセスです。

最新のFCCユニット用に開発された独自の設計がいくつかあります。各設計は、特定の設計のFCCの構築と運用を希望する石油精製会社が設計開発者から購入する必要があるライセンスの下で利用できます。

FCCユニットには2つの異なる構成があります。反応器と触媒再生器が触媒再生器の上にある単一の容器に含まれる「スタック」タイプと、反応器と触媒が配置される「サイドバイサイド」タイプ再生器は2つの別々の容器にあります。これらは、主要なFCCデザイナーおよびライセンサーです。

サイドバイサイド構成：

CB＆I
エクソンモービルリサーチアンドエンジニアリング（EMRE）
シェルグローバルソリューション
Axens / Stone＆Webster Process Technology —現在Technipが所有しています
ユニバーサルオイルプロダクツ（UOP）—現在、ハネウェルの完全所有子会社

スタック構成：

ケロッグブラウン＆ルート（KBR）

独自の設計ライセンサーはそれぞれ、独自の機能と利点を持っていると主張しています。各プロセスの相対的な利点の完全な説明は、この記事の範囲外です。

原子炉および再生器

反応器と再生器は、流動接触分解装置の心臓部であると考えられています。下の図1の典型的な最新のFCCユニットの概略フロー図は、「サイドバイサイド」構成に基づいています。長鎖炭化水素分子からなる予熱された高沸点石油原料（約315〜430°C）は、蒸留塔の底部からのリサイクルスラリーオイルと組み合わされ、 触媒ライザーに注入され、そこで気化されてより小さく分解されます再生器からの非常に高温の粉末触媒との接触および混合による蒸気分子。分解反応はすべて、2〜4秒以内に触媒ライザーで行われます。炭化水素蒸気は粉末触媒を「流動化」し、炭化水素蒸気と触媒の混合物は上向きに流れて、約535℃の温度と約1.72バールの圧力で反応器に入る。

反応器は、分解生成物蒸気が入っている容器です：（a）反応器内の一連の2段サイクロンを介して使用済み触媒から分離され、（b）使用済み触媒が蒸気ストリッピングセクションを下向きに流れて除去されます使用済み触媒が触媒再生器に戻る前の炭化水素蒸気。再生器への使用済み触媒の流れは、使用済み触媒ラインのスライドバルブによって調整されます。

分解反応は、触媒上に堆積し、触媒反応性を非常に迅速に低下させる炭素質物質（触媒コークスと呼ばれる）を生成するため、再生器に吹き込む空気で堆積したコークスを燃やして触媒を再生します。再生器は約715°Cの温度と約2.41 barの圧力で動作するため、再生器は反応器より約0.7 bar高い圧力で動作します。コークスの燃焼は発熱性であり、再生触媒によって部分的に吸収される大量の熱を生成し、原料の気化と触媒ライザーで起こる吸熱分解反応に必要な熱を提供します。そのため、FCCユニットは「熱平衡」と呼ばれることがよくあります。

再生器を出る高温の触媒（約715°C）は触媒回収ウェルに流れ込み、同伴燃焼煙道ガスが逃げて再生器の上部に戻ることができます。触媒ライザーの下の原料注入ポイントへの再生触媒の流れは、再生触媒ラインのスライドバルブによって調整されます。高温の煙道ガスは、同伴された触媒を煙道ガスから除去する2セットの2段サイクロンを通過した後、再生器を出ます。

再生器と反応器の間を循環する触媒の量は、原料1kgあたり約5kgであり、これは原料1リットルあたり約4.66kgに相当する。したがって、1日あたり75,000バレル（11,900 m3 /日）を処理するFCCユニットは、1日あたり約55,900トンの触媒を循環させます。

図1：石油精製で使用される流動接触分解装置の概略フロー図

メインコラム

反応生成物の蒸気（535°C、1.72 barの圧力）は、反応器の上部からメインカラム（通常、フィードスプリットが発生するメインフラクショネーターと呼ばれる）の下部に流れ、そこで蒸留されます。分解石油ナフサ、燃料油、およびオフガスのFCC最終製品。硫黄化合物を除去するためのさらなる処理の後、分解されたナフサは、精製所の混合ガソリンの高オクタン成分になります。

主な精留塔のオフガスは、いわゆるガス回収ユニットに送られ、ブタンとブチレン、プロパンとプロピレン、および低分子量ガス（水素、メタン、エチレン、エタン）に分離されます。一部のFCCガス回収装置では、一部のエタンとエチレンも分離される場合があります。

上記の概略フロー図では、メイン精留塔にサイドカットストリッパーと燃料油製品が1つずつあるように描かれていますが、多くのFCCメイン精留塔にはサイドカットストリッパーが2つあり、軽質燃料油と重質燃料油を生成します。同様に、多くのFCCメイン精留塔は、軽質分解ナフサと重質分解ナフサを生産します。この文脈での軽度および重度の用語は製品の沸騰範囲を指し、軽質製品は重質製品よりも低い沸点範囲を持ちます。

主精留塔からの底部生成物油は、反応器上部のサイクロンによって完全には除去されなかった残留触媒粒子を含んでいます。そのため、底部生成物油はスラリー油と呼ばれます。そのスラリー油の一部は、反応生成物蒸気が主精留塔に入るときに冷却して部分的に凝縮するように、熱い反応生成物蒸気の入口点より上の主精留塔に戻される。スラリー油の残りは、スラリー沈降機を通してポンプで送られます。スラリー沈降機からのボトムオイルは、ほとんどのスラリーオイル触媒粒子を含んでおり、FCC原料油と組み合わせることにより、触媒ライザーにリサイクルされます。 清澄化されたスラリー油またはデカント油は、スラリー沈降機の上部から回収され、精製所の他の場所で、重油混合成分として、またはカーボンブラック原料として使用されます。

再生器排ガス

FCC設計の選択に応じて、使用済み触媒上のコークスの再生器での燃焼は、二酸化炭素COへの完全燃焼である場合とそうでない場合があります。
2.特定のFCC設計ごとに、一酸化炭素（CO）と二酸化炭素の望ましい比率が得られるように、燃焼空気の流量が制御されます。

図1に示す設計では、コークスはCOに部分的にしか燃焼していません
2.燃焼排ガス（COおよびCOを含む
2）715°C、2.41 barの圧力で、再生器を出る煙道ガス中の微粒子の70〜90％を除去するように設計された渦巻き管を含む二次触媒分離器を通過します。これは、煙道ガスが次に通過するターボエキスパンダーのブレードの侵食による損傷を防ぐために必要です。

ターボ膨張機を介した煙道ガスの膨張は、再生器の燃焼空気圧縮機を駆動するのに十分な電力を提供します。電気モータージェネレーターは、電力を消費または生成できます。煙道ガスの膨張が空気圧縮機を駆動するのに十分な電力を提供しない場合、電気モーター/発電機は必要な追加の電力を提供します。煙道ガスの膨張により、空気圧縮機を駆動するのに必要な電力よりも多くの電力が供給される場合、電気モーター/発電機は余剰電力を電力に変換し、精製所の電気システムにエクスポートします。

膨張した煙道ガスは、蒸気発生ボイラー（ COボイラーと呼ばれます）に送られ、そこで煙道ガス中の一酸化炭素が燃料として燃焼され、製油所で使用する蒸気を供給し、適用可能な環境に適合します一酸化炭素排出の規制上の制限。

煙道ガスは最終的に静電集塵機（ESP）で処理され、残留粒子状物質が除去され、粒子状物質の排出に関する適用可能な環境規制に適合します。 ESPは、煙道ガスから2〜20 µmのサイズ範囲の微粒子を除去します。微粒子排出制限を満たすために、Fourth Stage Separators（FSS）として知られる微粒子フィルターシステムが必要になる場合があります。微粒子の排出が唯一の懸念事項である場合、これらはESPを置き換えることができます。

煙道ガス処理システムの蒸気タービン（上図を参照）は、FCCユニットの起動時に、そのタスクを引き継ぐのに十分な燃焼煙道ガスができるまで再生器の燃焼空気圧縮機を駆動するために使用されます。

原材料

接触分解のメカニズムと生成物

流動接触分解プロセスは、カルボカチオンへの変換により大きな炭化水素を分解します。カルボカチオンは無数の転位を受けます。

図2は、プロセスが高沸点の直鎖アルカン（パラフィン）炭化水素をより小さな直鎖アルカン、および分岐鎖アルカン、分岐アルケン（オレフィン）、シクロアルカン（ナフテン）に分解する方法を例示する非常に簡略化された概略図です。有機化学者は、大きな炭化水素分子を小さな分子に分解することを、技術的には炭素間結合の切断と呼びます。

図2に示すように、いくつかの小さなアルカンは次に分解され、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのさらに小さなアルケンと分岐アルケンに変換されます。これらのオレフィン系ガスは、石油化学原料としての使用に価値があります。プロピレン、ブチレンおよびイソブチレンは、特定の石油精製プロセスの貴重な原料であり、それらを高オクタン価ガソリン混合成分に変換します。

また、図2に示すように、大分子の最初の分解によって形成されたシクロアルカン（ナフテン）は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族にさらに変換され、ガソリンの沸点範囲で沸騰し、アルカンよりもオクタン価がはるかに高くなります。

分解プロセスでは、触媒上に堆積する炭素も生成されます（触媒コークス）。原油またはFCCフィードの炭素形成傾向または炭素量は、Micro Carbon Residue、Conradson Carbon Residue、またはRamsbottom Carbon Residueなどの方法で測定されます。

触媒

最新のFCC触媒は、かさ密度が0.80〜0.96 g / cm3で、粒度分布が10〜150 µm、平均粒度が60〜100μmの微粉末です。 FCCユニットの設計と操作は、触媒の化学的および物理的特性に大きく依存します。 FCC触媒の望ましい特性は次のとおりです。

高温および蒸気に対する良好な安定性
高活動
大きな孔径
摩耗に対する良好な耐性
低コークス生産

フォージャサイトのアルミノケイ酸塩ケージの構造。頂点はアルミニウムまたはシリコンで占められ、接続ストラットは酸化物（O2-）または水酸化物（OH-）の中心で占められます。フォージェサイトの特別な修飾は強力な固体酸であり、高温ではFCCユニットで発生するCC結合の再配列を引き起こします。

最新のFCC触媒には、結晶ゼオライト、マトリックス、バインダー、フィラーの4つの主要な成分があります。ゼオライトは活性成分であり、触媒の約15から50重量パーセントを構成することができます。フォージャサイト（別名タイプY）は、FCCユニットで使用されるゼオライトです。ゼオライトは強い固体酸です（90％の硫酸に相当）。 FCC触媒のアルミナマトリックス成分も触媒活性部位に寄与します。バインダーとフィラー成分は、触媒の物理的強度と完全性を提供します。バインダーは通常シリカゾルで、フィラーは通常粘土（カオリン）です。世界中のFCC触媒の主要サプライヤーには、Albemarle Corporation、WR Grace Company、BASF Catalysts（以前のEngelhard）が含まれます。流動接触分解で使用される酸化ランタンの価格は、2010年初頭の1キログラムあたり5ドルから2011年6月の1キログラムあたり140ドルに上昇しました。FCCユニットは、安定したレベルの活性を維持するために、触媒の一部を継続的に回収および交換します。

歴史

接触分解の最初の商業的使用は、1915年に湾岸精製会社のAlmer M. McAfeeが塩化アルミニウム（1877年以来知られているFriedel Crafts触媒）を使用して重質石油を接触分解するバッチプロセスを開発したときに起こりました。ただし、触媒の法外なコストにより、当時のMcAfeeのプロセスの広範な使用が妨げられていました。

1922年、フランスの機械エンジニアEugene Jules Houdryとフランスの薬剤師EA Prudhommeがパリ近郊に研究所を設立し、褐炭をガソリンに変換する触媒プロセスを開発しました。フランス政府の支援を受けて、1929年に1日に約60トンの褐炭を処理する小規模な実証プラントを建設しました。結果は、このプロセスが経済的に実行可能ではなく、その後シャットダウンされたことを示しています。

Houdryは、アルミノケイ酸塩を含む粘土鉱物であるFullerの地球が、亜炭から得られたオイルをガソリンに変換できることを発見しました。その後、石油の触媒作用の研究を開始し、気化した石油をガソリンに変換することに成功しました。 1930年、バキュームオイルカンパニーは彼を米国に招待し、彼の研究室をニュージャージー州ポールズボロに移しました。

1931年、バキュームオイルカンパニーは、ニューヨークのスタンダードオイル（ソコニー）と合併して、ソコニーバキュームオイルカンパニーを設立しました。 1933年、小さなHoudryユニットが1日あたり200バレル（32 m3 / d）の石油を処理しました。 1930年代初頭の経済不況のため、ソコニー・バキュームはもはやハウドリーの仕事を支援することができず、他の場所で助けを求める許可を彼に与えました。

1933年、HoudryとSocony-Vacuumは、Houdryプロセスの開発でSun Oil Companyに加わりました。 3年後の1936年、Socony-Vacuumはニュージャージー州のPaulsboro製油所の古い熱分解装置を、Houdryプロセスを使用して1日あたり2,000バレル（320 m3 / d）の石油を接触分解する小さな実証装置に変換しました。

1937年、サンオイルは、ペンシルベニア州のマーカスフック製油所で1日あたり12,000バレル（1,900 m3 /日）を処理する新しいHoudryユニットの運用を開始しました。当時のハウドリー法は、触媒の固定床を備えた反応器を使用し、いくつかの反応器が稼働中の複数の反応器を含むセミバッチ操作であり、他の反応器は触媒を再生するさまざまな段階にありました。モーター駆動のバルブを使用して、リアクターをオンライン操作とオフライン再生の間で切り替え、サイクルタイマーで切り替えを管理しました。熱分解プロセスからの約25パーセントと比較して、分解製品のほぼ50パーセントはガソリンでした。

Houdryプロセスが公表された1938年までに、Socony-Vacuumには8つの追加ユニットが建設中でした。他の企業へのプロセスのライセンス供与も始まり、1940年までに1日あたり14万バレル（22,000 m3 /日）を処理する14のHoudryユニットが稼働しました。

次の主要なステップは、セミバッチHoudryプロセスではなく、連続プロセスを開発することでした。そのステップは、バケットコンベアエレベーターを使用して再生キルンから別の反応器セクションに触媒を移動するThermofor接触分解（TCC）プロセスとして知られる移動床プロセスの出現によって実施されました。 1941年にソコニー・バキュームのポールズボロ製油所に小さな半商用デモTCCユニットが建設され、正常に稼働し、1日あたり500バレル（79 m3 /日）を生産しました。その後、ソコニー・バキュームの系列会社であるマグノリア・オイル・カンパニーのテキサス州ボーモント製油所で、1943年に1日あたり10,000バレル（1,600 m3 /日）を処理する本格的な商業TCCユニットが操業を開始しました。 1945年の第二次世界大戦の終わりまでに、稼働中のTCCユニットの処理能力は1日あたり約300,000バレル（48,000 m3 / d）でした。

HoudryおよびTCCユニットは、英国および米国の空軍がスピットファイアのより効率的な高圧縮比エンジンに必要な高オクタン価ガソリンを供給することにより、第二次世界大戦の勝利の主要な要因であったと言われています。とムスタング。

第二次世界大戦直後の数年間、HoudriflowプロセスとエアリフトTCCプロセスは、移動ベッドのテーマの改良版として開発されました。 Houdryの固定床反応器と同様に、移動床の設計は、反応器と再生セクション間で触媒を連続的に移動させる方法を開発することにより、優れたエンジニアリングの主要な例でした。最初の空輸TCCユニットは、1950年10月にテキサス州ボーモントの製油所で運転を開始しました。

この流動接触分解プロセスは、1920年代にニュージャージー州のStandard Oilによって最初に調査されましたが、1929年から1939年の不況期に研究が放棄されました。1938年、Houdryのプロセスの成功が明らかになり、Standard Oilニュージャージー州の5つの石油会社（ニュージャージー州のスタンダードオイル、インディアナ州のスタンダードオイル、アングロイランオイル、テキサスオイル、ダッチシェル）、エンジニアリング建設会社2社（MWケロッグリミテッド）のコンソーシアムの一部としてプロジェクトを再開しましたユニバーサルオイルプロダクツ）、ドイツの化学会社（IG Farben）。コンソーシアムはCatalytic Research Associates（CRA）と呼ばれ、その目的はHoudryの特許に影響を与えない接触分解プロセスを開発することでした。

マサチューセッツ工科大学（MIT）の化学工学教授ウォーレンK.ルイスとエドウィンR.ギリランドは、CRAの研究者に、粉末を通る低速のガス流は、それを同様に流すのに十分に「持ち上げる」可能性があると示唆しました。液体に。ニュージャージーのスタンダードオイル（現在のエクソンモービル社）の研究者であるドナルドキャンベル、ホーマーマーティン、エガーマーフィー、チャールズタイソンは、流動化触媒のアイデアに焦点を当て、最初の流動化接触分解ユニットを開発しました。それらの米国特許第2,451,804号、 固体および気体と接触するための方法および装置は 、それらのマイルストーン発明を記述している。彼らの仕事に基づいて、MWケロッグカンパニーは、ニュージャージーのスタンダードオイルのルイジアナ州バトンルージュ製油所に大規模なパイロットプラントを建設しました。パイロットプラントは1940年5月に運転を開始しました。

パイロットプラントの成功に基づいて、最初の商用流動接触分解プラント（モデルI FCCとして知られている）は、1942年5月25日にバトンルージュ精製所で1日あたり13,000バレル（2,100 m3 / d）の石油の処理を開始しました。 CRAコンソーシアムが設立されてからわずか4年後、第二次世界大戦の最中に。 1か月後の1942年7月、1日あたり17,000バレル（2,700 m3 /日）を処理していました。 1963年に、その最初のモデルI FCCユニットは21年間の運用後にシャットダウンされ、その後解体されました。

モデルIのFCCユニットが稼働を開始してから数十年で、ほとんどの移動ベッドユニット（TCCユニットなど）と同様に、固定ベッドHoudryユニットはすべてシャットダウンされ、数百のFCCユニットが製造されました。これらの数十年の間に、多くの改良されたFCC設計が進化し、分解触媒が大幅に改良されましたが、最新のFCCユニットは最初のモデルI FCCユニットと本質的に同じです。